accastampato

Rivista di divulgazione scientifica realizzata dagli studenti di Fisica della Sapienza

Reazioni chimiche in stop motion

Written By: Carlo Mancini - May• 19•11








Ventisei lauree Honoris Causa, circa 450 articoli con più di 20.000 citazioni, membro di 28 accademie internazionali, una cinquantina di riconoscimenti internazionali di altissimo livello incluso il Nobel per la Chimica del 1999 “per i suoi studi di stati di transizione delle reazioni chimiche utilizzando la spettroscopia a femtosecondi”.

Ahmed Zewail

Ahmed Zewail attends on press conference October 8, 2009 before the Nobel Laureates Seminar in Vienna. Credit: AFP PHOTO / SAMUEL KUBANI.

Se è vero che i numeri non sono tutto, quelli di Ahmed Zewail, però, significano molto. Il chimico-fisico egiziano – che ha maturato la sua carriera negli Stati Uniti – si è contraddistinto anche per l’impegno civile: è attualmente consulente di Barack Obama per la politica scientifica con particolare riguardo al Medioriente e lo scorso primo febbraio è rientrato al Cairo per impegnarsi in prima persona nella complicata fase di transizione succeduta alla caduta del regime di Mubarak, che ha segnato per un trentennio la vita del suo paese1. L’Egitto vede in lui un possibile mediatore tra il regime e la rivoluzione,tanto che alcuni lo indicano addirittura come il possibile nuovo presidente.

Dagli anni della formazione al Nobel

A. H. Zewail nasce nel 1946 a Damanhur, a 60 km da Alessandria d’Egitto, sulle rive del Nilo. Il sogno dei suo genitori è vederlo andare all’estero per ricevere una formazione di alto livello e rientrare poi in Egitto come professore universitario, ma lui va ben oltre, partendo da molto lontano. Viene ammesso infatti all’Università di Alessandria, dove si laurea con il massimo dei voti e dove gli viene offerta una borsa di studio per accedere a un master e un dottorato di ricerca. In questi anni mostra anche un grande talento per l’insegnamento, che gli viene riconosciuto dal successo che riscuote presso i suoi studenti.La sua ricerca inizia nel campo della spettroscopia molecolare, alla quale aprirà una nuova dimensione. I suoi professori lo incoraggiano al grande salto, andare negli Stati Uniti per completare il dottorato di ricerca. Un progetto tutt’altro che semplice. Zewail non possiede una rete di collegamenti con l’estero, la guerra del 1967 è appena finita e le poche opportunità di supporto economico per una formazione all’estero sono limitate all’URSS o ai paesi dell’Est europeo. Ottiene però una borsa direttamente dall’Università della Pennsylvania che copre le tasse scolastiche e offre un assegno mensile di $300. Gli ostacoli burocratici sono enormi, ma finalmente riesce a partire. L’impatto con la realtà americana non è facile. Non ha una conoscenza adeguata dell’inglese scritto e parlato e le differenze culturali si fanno sentire. Nonostante ciò si getta a capofitto in diversi progetti che porta avanti parallelamente: l’effetto Stark in molecole semplici, l’effetto Zeeman nelle molecole estese come il benzene e il NO2-, la rilevazione ottica della risonanza magnetica (ODMR), tecniche di doppia risonanza, ecc. Nel 1973 scoppia una nuova guerra in Medio Oriente e Zewail pensa di assecondare il sogno dei suoi genitori, ora che ha la possibilità di rientrare in Egitto come professore. È anche però consapevole che il proprio paese non può fornire l’atmosfera scientifica alla quale ormai si è assuefatto negli Stati Uniti. Nel frattempo si fa sotto Berkeley con un’offerta che non può rifiutare. All’inizio del 1974, ottenuto il dottorato, si trasferisce in California. Il suo obiettivo scientifico è quello di utilizzare la conoscenza acquisita nel dottorato di ricerca sulla spettroscopia dei dimeri per misurare la loro coerenza quantistica con i nuovi strumenti disponibili a Berkeley. Comincia a pubblicare in modo indipendente, estendendo il concetto di coerenza a sistemi multidimensionali e affrontando il problema del trasferimento di energia nei solidi. Viene coinvolto nella costruzione di un laser al picosecondo (pari a un millesimo di miliardesimo di secondo), un lavoro durissimo e poco redditizio nell’immediato, che sarà però decisivo per la strada verso il Nobel. Nel frattempo propone diversi progetti di ricerca presso le migliori università americane tra le quali il Caltech, che gli stende un tappeto rosso. È qui che Zewail continuerà tutta la sua carriera in qualità di membro di facoltà e di professore di chimica e di fisica. Alla fine degli anni ’80 inizia a eseguire una serie di esperimenti pionieristici nell’ambito della spettroscopia, spingendo la risoluzione temporale dal dominio dei picosecondi a quello dei femtosecondi (milionesimi di miliardesimo di secondo). Sono questi i risultati che verranno poi riconosciuti con il premio Nobel del 1999. Nel 1996 Zewail fonda il Laboratorio di Scienze Molecolari (LMS) che dirige fino al 2007. È attualmente direttore del Physical Biology Center for Ultrafast Science e Tecnology (UST). La sua ricerca attuale è dedicata alla chimica e biologia dei sistemi dinamici, con particolare attenzione alla fisica dei processi elementari in sistemi complessi. Una delle frontiere più importanti della sua ricerca è lo sviluppo di nuove tecniche di diffrazione ultraveloce 4D e di microscopia, che rende possibile l’imaging delle strutture transienti nello spazio e nel tempo con una risoluzione atomica.

Schema di un esperimento di femtochimica

Schema di un esperimento di femtochimica. Da infoescola.com.

Reazioni chimiche in diretta

È esperienza comune che le reazioni chimiche possano avere luogo con velocità molto diverse. Basta confrontare un chiodo che arrugginisce alla deflagrazione di un esplosivo. In generale la velocità di una reazione aumenta con l’aumentare della temperatura, cioè quando il movimento molecolare diventa più violento.Per questo motivo i ricercatori hanno a lungo creduto che, per poter reagire, una molecola deve prima essere attivata, ovvero spinta al di là di una barriera energetica di repulsione. Prendiamo ad esempio il caso di due molecole che si scontrano. In generale non accade nulla di speciale, si ha solo un rimbalzo. Ma se la temperatura è abbastanza alta lo scontro è talmente violento che si formano nuove molecole in modo incredibilmente veloce. Questo vale anche per le reazioni che sembrano essere lente, come l’esempio precedente del chiodo arrugginito. L’unica differenza è che i salti di temperatura che rompono i legami permettendone la formazione di nuovi si verificano più raramente in una reazione lenta che in una veloce. La barriera da superare in una reazione è determinata dalle forze che tengono insieme gli atomi nelle molecole (i legami chimici), più o meno come la barriera gravitazionale che un razzo spaziale lanciato dalla Terra deve superare prima di essere catturato dal campo di forza della Luna. Fino a poco tempo fa si sapeva poco del percorso della molecola, o meglio della sua evoluzione, nel raggiungimento della cima di questa barriera, in altre parole del suo stato di transizione.

È Svante Arrhenius (premio Nobel per la Chimica del 1903), ispirato da Van’t Hoff (il primo premio Nobel per la Chimica, nel 1901), a presentare poco più di cento anni fa una semplice formula per legare la velocità di una reazione chimica alla temperatura, limitatamente però a sistemi macroscopici e tempi relativamente lunghi. Solo nel 1930 H. Eyring e M. Polanyi formulano una teoria basata su reazioni di singole molecole in sistemi microscopici. La teoria prevede che lo stato di transizione tra reagente e prodotto è attraversato molto rapidamente, sulla stessa scala di tempo della vibrazione delle molecole, causata dalla loro energia termica. Che sia possibile seguire sperimentalmente l’evoluzione di una reazione chimica su tempi cosi brevi è qualcosa che mai nessuno sognerebbe in questo momento, ma questo è esattamente ciò che Zewail propone di fare: alla fine degli anni ’80 esegue una serie di esperimenti che porteranno alla nascita del settore di ricerca denominato femtochimica.

La femtochimica in pratica

La spettroscopia a femtosecondi è basata sul cosidetto schema pump&probe. Un laser ultraveloce inietta due impulsi luminosi nel sistema da studiare: in primo luogo un impulso di pompa che colpisce ed eccita la molecola a uno stato di energia più elevata (pump). Quindi un impulso più debole (probe) sonda il sistema a una lunghezza d’onda scelta appositamente per individuare la presenza della molecola originale o di una sua forma alterata. Dunque l’impulso di pompa è il segnale di partenza per la reazione, mentre l’impulso di sonda esamina ciò che sta accadendo. Variando l’intervallo di tempo tra i due impulsi è possibile capire quanto velocemente la molecola originale si trasforma. La sequenza ottenuta mettendo insieme gli scatti corrispondenti a ritardi temporali via via crescenti costituisce un vero e proprio film molecolare, ovvero la completa visualizzazione della dinamica di reazione. Il ritardo temporale tra gli impulsi può essere regolato semplicemente variando il loro cammino relativo, ovvero deviando il cammino di uno dei due fasci attraverso degli specchi. Non è una lunga deviazione: la luce copre una distanza di soli 30 micron (millesimi di millimetro) in 100 femtosecondi! Oggi molti scienziati in tutto il mondo studiano i processi ultrarapidi con la spettroscopia a femtosecondi nei gas, nei liquidi e nei solidi, sulle superfici e nei polimeri. Le applicazioni spaziano dal funzionamento dei catalizzatori molecolari, allo studio dei meccanismi più delicati nei processi della vita, alla progettazione delle medicine del futuro.

Il contributo di Ahmed Zewail alla nascita della femtochimica

Il primo esperimento di Zewail, quello che ha aperto la strada alla nascita della femtochimica, è del 1988: il fenomeno su cui si concentra è la disintegrazione della molecola di iodocyanide (ICN → I + CN), fotografata in uno stato di transizione intermedio esattamente quando il legame I–C è sul punto di rottura [1]. La reazione dura complessivamente 200 femtosecondi! In un altro fondamentale esperimento svolto nello stesso anno [2] Zewail studia la dissociazione dello ioduro di sodio (NaI): NaI → Na + I. L’impulso di pompa porta la molecola in uno stato eccitato e Zewail scopre che la natura del legame in questo stato varia durante la vibrazione intramolecolare passando da ionica (quando gli atomi si trovano alla massima distanza) a covalente (quando gli atomi si trovano a breve distanza). Nell’attraversare il punto di mezzo la molecola può decadere tornando nel suo stato fondamentale o dissociarsi. Zewail studia anche la reazione tra idrogeno e anidride carbonica: H + CO2 → CO + OH, una reazione che avviene nell’atmosfera e nella combustione [3] e mostra che essa attraversa uno stato intermedio relativamente lungo di tipo HOCO, di circa 1000 femtosecondi. Una questione che è stata in passato di grande interesse per i chimici è perché alcuni legami sono più reattivi rispetto ad altri e che cosa accade se ci sono due legami equivalenti in un’unica molecola: si rompono contemporaneamente o uno alla volta? Per rispondere a questo tipo di domanda Zewail e i suoi collaboratori studiano  la dissociazione del tetrafluordiiodethane (C2I2F4). I due legami C-I, nonostante la loro equivalenza nella molecola originale, si rompono uno alla volta come avviene quando si tenta di separare un foglio di carta strappato in due punti.

Reazione di fotoisomerizzazioneUn altro tipo di reazione su cui si concentra Zewail è la trasformazione di una molecola da una struttura a un’altra a causa dell’azione della luce, la cosiddetta fotoisomerizzazione [4]. Zewail osserva così la conversione della molecola stilbene, che comprende due anelli di benzene, tra le forme cis e trans. Arriva a concludere che durante il processo i due anelli di benzene ruotano contemporaneamente l’uno rispetto all’altro. Un comportamento simile a quello successivamente osservato per la rodopsina, una molecola contenuta nella retina, in particolare nei bastoncelli e che spiega l’alta efficienza (vicina al 70%) dell’occhio umano e quindi la sua buona visione notturna.

Una rivoluzione multidisciplinare

Il premio Nobel a Zewail non è solo un riconoscimento alla prima visualizzazione completa di importanti reazioni chimiche. Zewail ha introdotto un protocollo sperimentale in grado di osservare in slow motion il moto atomico: da un fenomeno descritto mediante metafore relativamente vaghe come attivazione e stato di transizione, ora possiamo osservare i movimenti dei singoli atomi come noi li immaginiamo. Ha dimostrato la potenza di questo approccio nel campo della chimica arrivando a inquadrare il contesto meccanicistico della formula di Arrhenius e di Van’t Hoff per la dipendenza del tasso di reazione dalla temperatura.

Dominare la scala temporale del femtosecondo significa di fatto unificare l’approccio ai problemi di interesse chimico, fisico e biologico. La spettroscopia al femtosecondo ha fertilizzato una reale interazione interdisciplinare creando una piattaforma comune tra scienziati che prima parlavano lingue diverse, quelle proprie della fisica, della chimica, della scienza dei materiali e della biologia. Le applicazioni della spettroscopia ultraveloce vanno infatti ben al di là dei fasci molecolari di Zewail: dai processi superficiali (cruciali per lo studio dei processi di catalisi), ai processi di trasferimento energetico nei sistemi fotosintetici, alla caratterizzazione dei polimeri per sviluppare nuovi materiali per l’impiego in elettronica, alla superconduttività fotoindotta, ai semiconduttori nanostrutturati, all’optoelettronica per la produzione di nuovi dispositivi ad altissima velocità.

Note

  1. Per una recente intervista ad Ahmed Zewail sulla situazione egiziana, si veda l’Egyptian Gazette.

Sull’autore

Tullio Scopigno è ricercatore presso il Dipartimento di Fisica della Sapienza di Roma. Ha recentemente vinto il premio europeo Idea con il quale ha fondato Femtoscopy, una nuova linea di ricerca di spettroscopia Raman ultra-veloce.

Bibliografia

  1. Dantus M., Rosker M. e Zewail A. Femtosecond real-time probing of reactions. II. The dissociation reaction of ICN. In The Journal of Chemical Physics, vol. 89:6128 (1988)
  2. Rosker M., Rose T. e Zewail A. Femtosecond real-time dynamics of photofragment-trapping resonances on dissociative potential energy surfaces. In Chemical Physics Letters, vol. 146(3-4):175–179 (1988)
  3. Scherer N., Sipes C., Bernstein R. e Zewail A. Real-time clocking of bimolecular reactions: Application to H+ CO. In The Journal of Chemical Physics, vol. 92:5239 (1990)
  4. Baumert T. et al. Femtosecond transition state dynamicsof cis-stilbene. In Applied Physics B: Lasers and Optics,vol. 72(1):105–108 (2001)
  5. Zewail A. Laser femtochemistry. In Science, vol.242(4886):1645 (1988)

 

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